Mais uma estreante em Copas, a Colômbia conquistou a sua vaga em 1966 contanto com a sorte. Para começar o Paraguai, forte concorrente a ir à Copa teve que disputar a vaga contra os países das Américas do Norte e Central em um play-off intercontinental. Além disso, Brasil e Chile já estavam classificados previamente, por serem o último campeão e o país sede respetivamente. Com ainda três vagas em disputa e poucos times disputando a Colômbia conseguiu fugir dos poderosos Uruguai e Argentina, e foi sorteada para disputar a vaga contra a Seleção do Peru. Depois de uma vitorias por 1 a 0 e um empate em 1 a 1 os colombianos conquistavam sua vaga para a Copa do Mundo
No entanto, a sorte que eles demostraram nas eliminatórias não os acompanhou no sorteio da Copa. Los Cafeteros, caíram em um grupo extremamente forte com o próprio Uruguai, a União Soviética e a Iugoslávia.
A estreia colombiana em Copas foi contra o antigo rival sul-americano que tinha ampla no confronto direto. Ainda assim, os colombianos saíram na frente do placar aos 19 minutos de jogo e ainda no primeiro tempo mandaram uma bola na trave. Contudo, no segundo tempo a sorte mudou de camisa e o Uruguai conseguiu empatar ainda no início. Alguns minutos depois o lateral colombiano Zuluaga sofreu uma fratura na perna e com um a menos os colombianos não conseguiram mais segurar a equipe uruguaia que virou a partida e venceu por 2 a 1.
A segunda partida foi contra a União Soviética. Como esperado os soviéticos iniciaram a partida massacrando a Colômbia e com 11 minutos de partida os europeus já tinham feito três gol. Tudo indicava uma goleada histórica, mas no início do segundo tempo os soviéticos venciam por apenas quatro a um. Aos poucos a Seleção Colombiana foi se encontrando no jogo e nos últimos minutos de partidas marcaram três gols conquistando um empate inimaginável. Anos depois o árbitro brasileiro João Etzel Filho confessou ter ajudado os colombianos nessa partida.
Na última partida o adversário foi a Iugoslávia que precisava vencer para ir à próxima fase. O jogo foi um verdadeiro massacre e os iugoslavos venceram por 5 a 0. Os colombianos nem de longe conseguiram repetir o desempenho do jogo anterior em parte pela falta de ajuda do arbitro, mas também porque estavam se arrastando em campo, afinal eles haviam passado os últimos quatro dias festejando o empate contra os soviéticos. Com duas derrotas e um empate os colombianos terminaram sua participação em Copas na 14ª colocação.
Apesar de hoje ser conhecida por usar camisa amarela, a Seleção Colombiana variou muito as cores dos seus uniformes durante os anos, usando até camisas laranjas durante as décadas de 70 e 80. Na Copa de 1962 o uniforme colombiano era comporto por uma camisa azul escura com o logo no peito, calção e meias brancas. Contudo, essa versão do uniforme só foi usada na estreia contra o Uruguai e na última partida, contra a Iugoslávia.
PRIMEIRO UNIFORME
Na partida contra União Soviética que também usava calções brancos, os colombianos improvisaram um calção negro.
SEGUNDO UNIFORME
O goleiro Efraín Sánchez acabou usando três versões semelhantes, mas diferentes uma em cada partida. Variando entre uma camisa com a gola alta e o logo no peito e uma camisa sem gola e sem logo, e também variou entre calção branco e preto.
UNIFORME DE GOLEIRO
Contra o Uruguai
UNIFORME ALTERNATIVO DE GOLEIRO
Contra a União Soviética
Contra a Iugoslávia
Cores das copas 